表面等离子体

随着纳米技术的发展，表面等离子体被广泛研究用于光子学，数据存储，显微镜，太阳能电池和生物传感等方面。

1902年，R. W. Wood在实验中发现了金属光栅的衍射异常现象 [1]  ，在正常的衍射角分布谱中出现了新的衍射峰（谷），1907年Rayleigh在他的衍射理论中尝试解释这一现象 [2]  ，但是直到1941年U. Fano [3]  才成功地将这一现象和先前1899-1909年由Zenneck和Sommerfeld提出的电磁表面波(electromagnetic surface wave)的理论 [4-5]  联系起来。衍射谱的峰(谷)实际上衍射模式和金属表面的表面等离激元耦合过后的结果。在特定的衍射角度，当满足波矢匹配(也即光的动量守恒)条件时，光能量可以与表面等离激元能量互相转换，衍射谱图中也就相应的出现峰或谷。R. H. Ritchie注意到，当高能电子通过金属薄膜时，不仅在等离激元频率处有能量损失，在更低频率处也有能量损失峰，并认为这与金属薄膜的界面有关 。1959年，C. J. Powell和J. B. Swan通过实验证实了R. H. Ritchie的理论 。1960年，E. A. Stren和R. A. Farrel研究了此种模式产生共振的条件并首次提出了表面等离激元（SurfacePlasmon，SP）的概念 。在纳米技术成熟之后，表面等离子体受到了人们极大的关注，从20世纪90年代起成为研究的热点。它已经被应用于包括生物化学传感，光电子集成器件多个领域。

表面等离子体（Surface Plasmons，SPs）是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。其产生的物理原理如下：如作图所示，在两种半无限大、各向同性介质构成的界面，介质的介电常数是正的实数，金属的介电常数是实部为负的复数。根据maxwell方程，结合边界条件和材料的特性，可以计算得出表面等离子体的场分布和色散特性。

纳米金属晶体的表面等离子体共振存在不同的分类方式：1) 横向(transverse surface plasmon resonance)与纵向(longitude surface plasmon resonance)。 [6]  其中，纵向表面等离子体共振有希望应用于光波导。2) 局域等离子体共振(localized surface plasmon resonance)与传播等立体子体共振(propagating surfaceplasmon resonance)。

值得注意的是longitude surface plasmon resonance与localized surfaceplasmon resonance的英文缩写都是LSPR(或者LSP)，在不同的文章中容易混淆。

一般来说，表面等离子体波的场分布具有以下特性：

1.其场分布在沿着界面方向是高度局域的，是一个消逝波，且在金属场中分布比在介质中分布更集中，一般分布深度与波长量级相同。

2.在平行于表面的方向，场是可以传播的，但是由于金属的损耗存在，所以在传播的过程中会有衰减存在，传播距离有限。

3.表面等离子体波的色散曲线处在光线的右侧，在相同频率的情况下，其波矢量比光波矢量要大。

由于在一般情况(对于连续的金属介质界面)下，表面等离子体波的波矢量大于光波的，所以不可能直接用光波激发出沿界面传播的表面等离子体波(propagating surface plasmon)。为了激励表面等离子体波，需要引入一些特殊的结构达到波矢匹配，常用的结构有以下几种：

棱镜耦合的方式包括两种：一种是Kretschmann结构：金属薄膜直接镀在棱镜面上，入射光在金属-棱镜界面处会发生全反射，全反射的消逝波可能实现与表面等离子体波的波矢量匹配，光的能量便能有效的传递给表面等离子体，从而激发出表面等离子体波。另一种是Otto结构：具有高折射率的棱镜和金属之间存在狭缝，狭缝的宽度比较小，大约几十到几百个纳米，这样使用起来比较不方便，所以只有在科研的过程中会偶尔用到。

利用波导边界处的消逝波激发表面等离子体波，使波导中的光场能量耦合到表面等离子体波中。如图所示，波导两侧光波是消逝波，当在波导的某个位置镀上金属，这样当光波通过这个区域的时候就能够激发出表面等离子体波。

在实际的研究中，常采用光纤做波导，剥去光纤某段的包层，再镀上金属，这样就实现了一种最简单的波导激发表面等离子体波的结构。其中光纤做波导有终端反射式和在线传输式主要两种，以及基于此两种激发结构的光纤SPR传感器。如图

利用光栅引入一个额外的波矢量的增量实现波矢量的匹配。常用的光栅主要是一维光栅，二维光栅以及孔阵列结构和颗粒阵列，图中是一维的光栅结构。由于光栅结构的材料参数与几何参数等都可以自己选定，可供研究的内容很丰富。这种结构一方面能够激发表面等离子体波，另一方面二维光栅结构中能够引入能带，从而使得表面波的特性受到能带的影响，使得器件的参数更加可控。

利用高数值孔径的显微目镜直接接触到介质层，在介质层与目镜之间涂上匹配油层，高数值孔径能够提供足够大的入射角，能够实现波矢量匹配，从而激发出表面等离子体波。

用一个尺寸小于波长的探针尖在近场范围内去照射金属表面，由于探针尖尺寸很小，从探针尖出来的光会包含波矢量大于表面等离子体波矢量的分量，这样就能够实现波矢量的匹配。如图

对于金属纳米颗粒，表面等离子体波将被局域在金属纳米颗粒的边界附近，形成局域化的表面等离子体振荡(localized surface plasmon resonance). 空间局域化后，由于不确定原理得知，波矢匹配的条件很容易满足 (空间不确定度很小，波矢不确定度很大，表面等离子体的色散关系曲线近似于平行x轴的直线)，局域化的表面等离子体振荡因而可以很容易被远场辐射过来的光波激发。这种局域化的表面等离子体振荡的能量可以从金属纳米颗粒的吸收/散射光谱上的共振峰位置读出来 [7]  。

用来研究的表面等离子体效应的数值方法主要有以下几种：

1.时域有限差分方法（Finite Difference Time Domain ，简称FDTD）。FDTD方法是把 Maxwell方程式在时间和空间领域上进行差分化。利用蛙跳式(Leaf flog algorithm)--空间领域内的电场和磁场进行交替计算，通过时间领域上更新来模仿电磁场的变化，达到数值计算的目的。用该方法分析问题的时候要考虑研究对象的几何参数，材料参数，计算精度，计算复杂度，计算稳定性等多方面的问题。其优点是能够直接模拟场的分布，精度比较高，在成功地商业软件开发出来之后，FDTD是使用得比较多的数值模拟的方法之一。

2.严格耦合波方法（rigorous coupled-wave analysis ，简称RCWA）。该方法是分析光栅的有利工具，它是基于严格的矢量maxwell方程来分析的。由于在很多的表面等离子的结构中都会引入衍射光栅结构，所以RCWA方法也被越来越多的学者用来分析相关的问题，并且取得了不错的效果。

3.有限元方法（Finite Element Method，简称FEM）。该方法也是一种数值模拟方法，它采用简单的问题来近似复杂的问题，在有限元内取近似解逼近精确解。该方法分析的是一种近似结果，但是能解决很多的问题，在科学研究中的应用也比较广泛。

这方面的分析还有其他一些特殊的方法，主要是针对不同的结构，不同的材料二提出，在此就不一一列出。

由于表面等离子体器件的尺寸一般都处在亚波长量级，所以制作表面等离子体器件采用的基本是微纳加工的技术。主要技术如下：

1.电子束曝光技术：这一步是实现小尺寸器件制作的一个关键和核心的步骤，也可以采取全息等手段，但是效果不如电子束。但是电子束曝光不能制作大面积的器件，这是它的一个弱点。

2.金属剥离技术：制作金属光栅结构的核心步骤之一。在电子束曝光之后形成的图形上，采用金属剥离的技术能够制作出效果很好的金属微纳结构。这一技术相对比较成熟。

3。干法刻蚀技术：制作金属微纳孔结构可以采用该方法。干法刻蚀是利用等离子原理有选择地从芯片表面去除不需要的材料的过程。干法刻蚀主要包括等离子增强反应离子刻蚀、电子回旋共振刻蚀（ECR）、感应耦合等离子体刻蚀（ICP）等蚀刻技术。

还有其他的一些特殊工艺应用在整个实验与制作的过程中，像电子束蒸发，离子溅射等技术。

1.表面等离子体波是在两种界面附近存在的波，界面两侧的折射率分布对场分布有很大的影响，利用这一点能够进行传感。利用Kretschmann结构进行生物传感的技术已经比较成熟，这种传感技术结构简单，灵敏度高，检测过程中无需标记物，可实时监测样品结合过程，传感芯片可重复利用，响应速度快等诸多特点。该技术可用于气体、 液体和有机薄膜等分析，主要用于生命科学和化学领域。市场上主要产品有瑞典Biocore AB公司生产的Biocore 3000等。

2.表面等离子体波具有局域分布的特性，而且其分布深度可小于波长量级，突破衍射极限，使得表面等离子体波能够应用于制作亚波长量级的光电子器件的生产，有利用光电子集成器件的制作。例如：可以制作亚波长量级的波导，亚波长量级的布拉克反射镜,亚波长量级的透镜等。由于能够突破极限，所以能够应用表面等离子体效应来做近场显微镜，做曝光等等。

3.表面等离子体波在太阳能电池和LED等新型能源相关器件方面的应用。利用表面等离子体效应可以提高太阳能电池的光电转换效率，同样也可以在LED上应用表面等离子体效应提高其出光效率。如果能研制出商业化的产品，那么对于解决人类的能源问题，表面等离子体波也能贡献自己的一份力量。

1.表面等离子体与非线性效应之间的影响。由于表面等离子体的强局域性，利用其来研究非线性现象是一个很好的手段。这方面的研究还处在一个起步的阶段，还需要大量的研究工作。

2.制作全等离子体回路。表面等离子体在制作亚波长量级的光子器件上已经显示出了很大的潜力，像波导，反射镜，分束器，投射增强器与合波器等等，但是要制作全等离子体回路还需要一段时间。

表面等离子体是一个很有趣的现象，有许多值得研究的方向，有许多激动人心的结果，随着纳米技术的发展，将会有越来越多的表面等离子体器件进入市场，服务人类。